Al hacer el análisis único (no múltiple) con la muestra (sin siquiera sacarla de la caja y volver a colocarla), las predicciones son diferentes, la desviación está dentro del 5% - ¿por qué es así?

En cuanto a la desviación que se ha reconocido al realizar un solo análisis en muestras, es bastante normal en el caso de materiales no homogéneos (como por ejemplo el heno). De hecho, en el caso de un solo análisis, la superficie del material escaneado es limitada. Repitiendo el análisis, probablemente se escanearán diferentes partes del material y la superficie no homogénea de los ingredientes proporcionará espectros significativamente diferentes. Esta es la razón por la que la sugerencia es realizar un Análisis Múltiple en lugar de uno Único.
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